揭秘CO电催化还原制乙酸的催化剂宇宙：从铜基到单原子，迈向绿色化工未来
深入探索将一氧化碳高效转化为高价值乙酸的尖端催化技术，洞悉材料科学的最新突破。
将一氧化碳（CO）通过电催化还原方法转化为乙酸，是化学工业中一项极具前景的绿色技术。这不仅为CO这一常见的工业副产物或温室气体前体提供了高价值的转化途径，也为乙酸的可持续生产开辟了新道路。乙酸作为一种重要的平台化合物，在聚合物、溶剂、药品和食品添加剂等领域有着广泛应用。近年来，科学家们在开发高效、高选择性、高稳定性的CO电还原（CORR）催化剂方面取得了显著进展。本文将全面梳理目前用于CO电催化还原制备乙酸的各类催化剂及其研究进展。
核心看点
- 铜基催化剂的主导地位：铜及其合金、化合物因其独特的促进C-C偶联能力，在CO电还原制乙酸领域占据核心地位，表现出优异的活性和选择性。
- 结构调控与缺陷工程：通过引入堆垛层错、原子级有序排列、单原子分散等策略，可以显著提升催化剂性能，实现对乙酸生成路径的精准控制。
- 新兴催化剂的崛起：除了传统的铜基材料，单原子/双原子催化剂、分子配合物、压电催化剂等新型材料也展现出巨大潜力，为高效制备乙酸提供了更多可能性。
主流催化剂体系概览
CO电催化还原制乙酸的研究集中在开发能够有效吸附CO分子并促进后续C-C偶联步骤的催化材料。以下是目前研究较多且性能优异的几类催化剂：
铜（Cu）基催化剂：中流砥柱
铜基材料是目前唯一已知能有效将CO₂或CO电催化还原为多种碳氢化合物和含氧化合物（包括乙酸）的催化剂。其独特的电子结构使其对CO有适中的吸附能，有利于后续的碳碳偶联反应。
堆垛层错铜（Stacking Fault-Rich Copper）
中国科学技术大学的研究团队发现，富含堆垛层错缺陷结构的铜催化剂对吸附态的CO（*CO）具有更强的吸附作用。这种增强的吸附有助于提高催化剂表面*CO的覆盖度，从而促进C-C偶联生成乙酸。在高达400 mA cm⁻²的电流密度下，该催化剂对乙酸产物表现出非常高的选择性，法拉第效率（FE）可接近甚至超过50%。原位光谱研究表明，缺陷结构的存在改变了反应路径，有利于乙酸的生成。
科研团队致力于开发乙酸“零碳”制备新路径，图中可能为相关实验装置或研究人员。
铜-钯（CuPd）金属间化合物
复旦大学的研究团队开发了一种铜钯原子呈间隔有序排列的CuPd金属间化合物。这种有序结构在高CO中间体吸附覆盖度下仍能保持结构稳定，有效抑制了竞争性的析氢反应（HER）。该催化剂在乙酸生成方面展现出高活性、高选择性和高稳定性，在膜电极组件（MEA）中，乙酸的法拉第效率稳定在50%左右，并能持续电解超过500小时。钯的引入调控了铜的电子结构，优化了反应中间体的吸附，从而促进乙酸的生成。
稀释铜合金催化剂（如铜-银合金）
华中科技大学等团队研究了稀释铜合金，例如铜-银（Cu-Ag）合金。通过在铜中引入少量银，可以“稀释”铜的活性位点，调控其电子性质和表面CO覆盖度。在高压CO条件下，这类催化剂能够实现对乙酸的高选择性转化，法拉第效率最高可达91%。这种策略有助于抑制C1产物（如甲烷、甲醇）和更长链碳氢化合物的生成，专一性地导向乙酸。
其他铜基催化剂形态与改性
- Cu纳米立方体（Cu Nanocubes）: 通过调控纳米立方体的边和面的比例，可以影响反应路径，从而实现对乙酸而非醇类产物的较高选择性。
- 铜原子系综（Copper Atomic Ensembles, AE）: 研究表明，通过电解过程中高密度铜单原子催化剂（Cu-SAC）的动态迁移形成的铜原子系综，可以提供优化的Cu-Cu原子距离和Cu-N配位结构，是乙酸盐电合成的有效催化位点。
- 沸石限制的Cu单原子簇（CuZSM SACL）: 厦门大学团队将Cu单原子通过Cu-O-Si键化学锚定在沸石孔道内，同时物理捕获Cu原子簇。这种催化剂在高达1.8 A cm⁻²的CO-乙酸分电流密度下，乙酸法拉第效率达到71±3%。在1 A cm⁻²的工业级电流密度下，其膜电极组件能稳定运行超过1000小时，乙酸FE为61±5%。
- 铈掺杂铜（Ce-doped Cu）催化剂: 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）研究表明，铈的掺杂能够改善铜催化剂的性能，这与特定反应中间体的形成和转化有关。
单原子与双原子催化剂
单原子催化剂（SACs）和双原子位点催化剂（DASCs）因其最大的原子利用效率和独特的电子结构，在催化领域备受关注。
镍-钴双原子位点催化剂（Ni-Co DASCs）
有研究报道，将镍和钴单原子负载于二氧化钛（TiO₂）载体上形成的双原子位点催化剂，在CO电还原制乙酸中表现出高达71%的选择性。这种双金属协同作用被认为模拟了生物酶的活性中心，能够有效促进关键的质子耦合电子转移步骤和C-C偶联。
分子配合物催化剂
除了固态材料，一些金属有机配合物也显示出催化CO还原的潜力。
锰（Mn）基分子配合物
研究发现，特定的锰基分子电催化剂在中性或中等酸性水溶液中（如pH 6），可以将CO₂（或其还原产物CO）转化为乙酸，选择性可达63%。这类催化剂的优势在于其明确的活性中心和易于调控的配体环境，为理解反应机理提供了便利。
框架材料基催化剂 (COFs/MOFs)
共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）因其高孔隙率和可设计的结构，在催化中展现出应用前景。
串联催化体系中的应用
例如，研究人员利用酞菁镍（PcNi）修饰的共价有机框架（如DMTP-COF）与金属有机框架结合，构建串联催化体系。首先将CO₂高效还原为CO，随后CO在特定的活性位点上进一步转化为乙酸。这种策略能够整合不同催化步骤的优势，实现连续高效生产。
压电驱动催化剂
这是一类新兴的催化材料，利用材料的压电效应来促进化学反应。
硫化亚锡（SnS）纳米带
苏州大学的研究团队报道了硫化亚锡(II)纳米带作为一种压电催化剂，在外部机械振动驱动下，于电催化还原CO₂（间接涉及CO）过程中，实现了几乎100%的乙酸盐选择性。这种独特的催化机制为设计高选择性催化剂开辟了新思路，尽管其在直接CO还原中的应用尚需进一步探索。
催化剂性能比较与展望
为了更直观地比较不同类型催化剂的潜力，下面的雷达图展示了几种代表性催化剂在关键性能指标上的大致表现。这些数值是基于已发表文献中的数据综合评估得出的，旨在提供一个相对比较而非绝对精确值。
此雷达图旨在说明不同催化剂在乙酸法拉第效率（FE）、工作电流密度、长期稳定性、对目标产物乙酸的选择性（相对于主要副产物如氢气）以及关键的C-C偶联步骤的催化效率方面的相对优势。数值越高，通常表示在该项性能上表现越好。例如，沸石限域Cu单原子簇（CuZSM SACL）在电流密度和稳定性方面表现突出，而Cu-Ag稀释合金则在乙酸选择性上达到极高水平。
上图展示了一套用于催化剂性能评价的实验装置，这类设备对于筛选和优化CO电还原催化剂至关重要。
催化剂种类与关键特性总结
下表总结了目前主要的CO电催化还原制乙酸催化剂类型及其关键特性：
| 催化剂类型 | 代表性材料 | 关键优势 | 典型乙酸FE | 典型电流密度 |
|---|---|---|---|---|
| 铜基（缺陷工程） | 堆垛层错铜 | 增强*CO吸附，高C-C偶联活性 | ~50-70% | 100-500 mA cm⁻² |
| 铜基合金 | CuPd金属间化合物, Cu-Ag稀释合金 | 高选择性，高稳定性，调控电子结构 | 50-91% | 中高 (可达数百 mA cm⁻²) |
| 铜基（纳米结构） | Cu纳米立方体, Cu原子系综 | 形貌控制选择性，优化原子排布 | 较高 | 中等 |
| 铜基（限域/单原子） | 沸石限域Cu单原子簇 (CuZSM SACL) | 极高电流密度，优异稳定性，高FE | ~71% | 可达 1.8 A cm⁻² |
| 单原子/双原子 | Ni-Co@TiO₂ | 高原子利用率，协同催化 | ~71% | 中等 |
| 分子配合物 | 锰基配合物 | 活性位点明确，易于机理研究 | ~63% (CO₂来源) | 较低 |
| 框架材料 | COFs/MOFs (串联体系) | 结构可设计，多步催化集成 | 较高 (体系依赖) | 体系依赖 |
| 压电催化剂 | 硫化亚锡(II)纳米带 | 极高选择性 (CO₂来源，压电驱动) | ~100% (CO₂来源) | 较低 |
请注意，表中的性能数据（FE和电流密度）为文献报道的典型值或最佳值，实际性能可能因实验条件（如电解池设计、电解液、CO分压等）而异。
CO电还原制乙酸催化剂的思维导图
为了更好地理解各类催化剂之间的关系及其在CO电还原制乙酸领域中的定位，下面的思维导图清晰地展示了主要的催化剂分支和代表性材料。
此思维导图从“CO电催化还原制乙酸催化剂”的根节点出发，分支到主要的催化剂类别，如铜基催化剂（进一步细分为纯铜改性、铜合金、铜单原子/簇）、单原子/双原子催化剂、分子配合物、框架材料和压电催化剂。此外，还包括了重要的“策略与体系”，如串联催化，这通常结合不同类型的催化剂以实现多步转化。每个分支下都列举了具体的代表性材料或概念，有助于系统地理解该领域的研究布局。
常见问题解答 (FAQ)
Q1: 为什么铜基催化剂在CO电还原制乙酸中如此重要？
铜是目前唯一被广泛证明能够有效催化CO（或CO₂）电还原生成C₂及以上多碳产物（如乙酸、乙醇、乙烯等）的单一金属元素。这归因于铜表面对CO的吸附能适中，既能有效活化CO分子，又不会过强吸附导致活性位点中毒。更重要的是，铜表面能够促进关键的C-C偶联步骤，这是生成乙酸等C₂产物的核心环节。通过调控铜的形貌、晶面、缺陷、合金化或与其他材料复合，可以进一步优化其催化性能，提高对特定产物（如乙酸）的选择性。
Q2: 提高CO电还原制乙酸选择性的主要策略有哪些？
提高选择性的策略主要包括：
- 结构调控：如构建特定的晶面、引入缺陷（如堆垛层错）、控制纳米颗粒的尺寸和形状（如纳米立方体）。
- 合金化/掺杂：将铜与其他金属（如Pd、Ag、Ce）形成合金或掺杂，以调控电子结构和表面CO覆盖度，抑制副反应（如析氢）。
- 单原子/原子簇催化剂：利用高度分散的活性位点，精确控制配位环境，提高原子利用效率和选择性。
- 电解液工程：优化电解液的pH值、阳离子种类、添加剂等，影响反应中间体的稳定性和转化路径。
- 反应器设计与操作条件：如采用气体扩散电极（GDE）提高CO传质，控制CO分压、电流密度和温度。
- 串联催化：将CO₂先还原为CO，再将高纯度CO进一步还原为乙酸，分阶段优化各步反应的选择性。
Q3: CO电还原制乙酸面临的主要挑战是什么？
主要挑战包括：
- 选择性问题：CO电还原产物复杂，除了乙酸，还可能生成甲烷、乙烯、乙醇等多种产物，以及发生析氢副反应。实现对乙酸的高选择性仍具挑战。
- 活性和电流密度：虽然已有催化剂能在较高电流密度下工作，但要达到工业化生产要求的产率，仍需进一步提高催化活性和整体电流密度，同时降低过电位。
- 催化剂稳定性：在高电流密度和长时间电解条件下，催化剂可能会发生结构变化、活性位点失活或溶解，影响其使用寿命。
- C-C偶联机理理解：虽然普遍认为C-C偶联是关键步骤，但其详细机理，尤其是在不同催化剂表面的具体路径，仍需深入研究。
- 成本与放大：开发低成本、易于规模化制备的催化剂材料，以及高效的电解池设计和系统集成，是实现工业化应用的关键。
Q4: 什么是串联催化体系，它在制备乙酸中有何优势？
串联催化体系是指将一个复杂化学转化过程分解为多个连续的、由不同催化剂分别催化的反应步骤。在CO₂电还原制乙酸的应用中，常见的串联策略是：
- 第一步：使用对CO生成具有高选择性的催化剂（如Ag、Au或某些MOFs），将CO₂电还原为CO。
- 第二步：将生成的CO导入到另一个电解池或反应区域，使用对CO还原制乙酸具有高选择性的催化剂（通常是铜基材料），将CO转化为乙酸。
优势：
- 提高选择性：可以为每个反应步骤选择最优化的催化剂和反应条件，从而最大化目标产物（乙酸）的整体选择性和产率，减少副产物的形成。
- 简化产物分离：由于每一步的产物相对纯净，可以简化后续的分离提纯过程。
- 条件解耦：不同反应步骤可能需要不同的最佳操作条件（如pH、电位、温度），串联体系允许对这些条件进行独立优化。
尽管串联体系在提高选择性方面有优势，但也可能增加系统的复杂性和成本。
推荐探索
- CO电化学还原中C-C偶联反应的详细机理是什么？
- 如何通过电解池设计提升CO制乙酸的能量效率？
- 单原子催化剂在CO电还原中的稳定性和工业应用前景如何？
- 除了乙酸，CO电催化还能合成哪些高价值的多碳化学品？
参考文献
Last updated May 14, 2025