揭秘铜基催化剂：Cu-CeO₂ 与 Cu-ZrO₂ 如何革新 CO₂/CO 电化学还原？

深入探索这些先进材料在将温室气体转化为有价值化学品方面的协同效应、界面工程与催化奥秘。

在应对气候变化和寻求可持续能源解决方案的全球努力中，将二氧化碳（CO₂）和一氧化碳（CO）电化学还原为有价值的化学品和燃料已成为一项极具前景的技术。铜（Cu）基电催化剂因其能够催化生成多种烃类和含氧化合物，特别是多碳（C2+）产物而备受瞩셔。然而，控制产物选择性、提高催化活性和稳定性仍然是该领域面临的重大挑战。近年来，将金属氧化物（如氧化铈 CeO₂ 和氧化锆 ZrO₂）与铜耦合，构建异质界面催化剂，为克服这些挑战提供了新的途径。

核心洞察

协同效应是关键： Cu-CeO₂ 和 Cu-ZrO₂ 催化剂的增强性能主要源于金属-氧化物界面处的协同效应，这包括电子结构调控、氧空位形成以及反应中间体吸附能的优化。
界面工程调控选择性： 通过精确设计 Cu 与 CeO₂ 或 ZrO₂ 之间的界面结构、控制氧化物负载量和形貌，可以有效调控 CO₂/CO 还原产物的选择性，例如优先生成乙烯、乙醇、甲烷或甲醇。
机理理解驱动发展： 结合原位表征技术和密度泛函理论（DFT）计算，研究人员正在深入揭示这些催化剂的作用机制，为理性设计更高效、更稳定的 CO₂/CO 电化学还原催化剂奠定基础。

Cu-CeO₂ 催化剂：驾驭氧空位与界面协同的力量

Cu-CeO₂ 复合催化剂在 CO₂ 和 CO 电化学还原领域展现出卓越的潜力，特别是在促进 C2+ 产物（如乙烯和乙醇）生成方面。CeO₂ 的引入不仅仅是简单的物理混合，更在于其与 Cu 之间形成的独特界面及其自身的氧化还原特性。

结构特性与合成策略

界面构建与氧空位

Cu-CeO₂ 催化剂的核心优势在于 Cu 和 CeO₂ 界面处的协同效应。研究表明，CeO₂ 的存在能够显著影响 Cu 的电子结构，特别是稳定 Cu⁺ 物种，这被认为是促进 C-C 偶联生成 C2+ 产物的关键。CeO₂ 晶格中丰富的氧空位（Oᵥ）不仅可以作为 CO₂ 分子的吸附和活化位点，还能与邻近的 Cu 位点形成独特的活性中心，如 Oᵥ-Cu 对，这被证实对 CO₂ 电还原生成乙醇至关重要。

合成方法多样，包括电纺丝技术制备嵌入碳纳米纤维的 Cu/CeOₓ 纳米颗粒（Cu/CeOₓ@CNFs），以及通过焦耳热在碳布上沉积 Cu-CeO₂ 异质结构。这些方法旨在实现 Cu 纳米粒子和 CeO₂ 岛屿的高度分散，从而最大化活性界面的数量。

CeO₂ 负载量与形貌控制

CeO₂ 的负载量和形貌对催化性能有显著影响。适度的 CeO₂ 负载能够使 Cu/CeO₂ 界面位点与 Cu 金属位点有效协作，促进 *CO/*CHO 中间体的偶联，从而提高 C2+ 产物的选择性。然而，过量的 CeO₂ 负载可能会抑制 C-C 偶联，反而促进加氢反应，导致甲烷（CH₄）生成增加。例如，研究发现，通过控制 CeO₂ 的负载量，可以有效调节 Cu⁺/Cu⁰ 活性位点的比例和氧空位的数量。在特定铜掺杂水平下，Cu/CeO₂ 催化剂在标准 H 型电池中表现出显著的 C2+ 法拉第效率（FE）。

催化性能与反应机理

C2+ 产物的高选择性

大量研究证实，Cu-CeO₂ 催化剂在 CO₂ 电化学还原中对 C2+ 产物（尤其是乙烯 C₂H₄ 和乙醇 C₂H₅OH）具有优异的选择性。例如，在优化的条件下，C2+ 产物的法拉第效率可高达70-80%，电流密度也相当可观。Ce⁴⁺-O²⁻-Cu⁺ 结构中的强电子相互作用被认为能够稳定 Cu⁺ 物种，从而增强催化剂在 CO₂ 电还原为 C2+ 过程中的整体稳定性。

反应路径与机理洞察

原位光谱技术（如原位红外光谱）和密度泛函理论（DFT）计算为揭示反应机理提供了有力工具。研究表明，Cu/CeO₂ 界面能够增强 CO₂ 到关键中间体 *COOH 的转化，并促进 *CO/*CHO 的 C-C 偶联。CeO₂ 的存在可以降低 *CO₂ → *COOH 的反应能垒。电子金属-载体相互作用（EMSI）调节了 Cu 的最高占据轨道，优化了中间体的吸附能。在某些情况下，例如 CeO₂-Cu 单原子催化剂，甚至可以在高电流密度下实现高选择性的甲烷生成，显示了界面调控的多样性。

在无膜电解槽中，CuO/CeO₂ 纳米复合材料也表现出对 C2 产品的高选择性和稳定性，进一步证明了其工业应用的潜力。

图示：Cu-CeO₂ 催化剂界面示意图，展示了可能的活性位点和相互作用。

Cu-ZrO₂ 催化剂：利用结构稳定性与界面协同提升性能

与 Cu-CeO₂ 类似，Cu-ZrO₂ 催化剂也因其在 CO₂/CO 电化学还原中的独特性能而受到广泛关注。ZrO₂ 作为一种结构稳定、化学性质独特的金属氧化物，与 Cu 结合形成的界面能够有效调控催化活性和产物选择性，尤其在生成乙烯和甲醇等产物方面显示出潜力。

结构特性与合成方法

界面构建与电子调控

Cu/ZrO₂ 异质界面的构建是提升催化性能的核心策略。ZrO₂ 不仅可以作为 Cu 纳米团簇的稳定载体，防止其在反应过程中发生团聚，更重要的是，通过界面处的协同效应调节 Cu 的电子结构和吸附性质。例如，通过草酸盐共沉淀法或煅烧 ZrO₂@HKUST-1 前驱体等方法可以制备具有可调 Zr/Cu 比和高度分散 Cu 纳米簇的 Cu-ZrO₂ 催化剂。

ZrO₂ 的多重作用

研究表明，ZrO₂ 的引入可以提供新的自由度来打破标度关系，从而调节 Cu 上的产物分布。例如，在 CO₂ 加氢制甲醇反应中，逆向 ZrO₂/Cu 催化剂（即 ZrO₂ 负载在 Cu 表面）表现出优异性能，其中 H 原子从 Cu 表面溢流（spillover）到 ZrO₂ 表面，促进了 CO₂ 的加氢转化。ZrO₂ 的不同晶相（如单斜相、四方相）也可能对催化性能产生影响，这与其界面氢原子溢出和电子转移机制的差异有关。

催化性能与反应机理

乙烯与甲醇的选择性生成

Cu-ZrO₂ 催化剂在 CO₂ 电化学还原生成乙烯（C₂H₄）方面显示出良好前景。例如，ZrO₂/Cu-Cu₂O 复合催化剂在特定 Cu/Zr 摩尔比下，实现了高达 62.5% 的乙烯法拉第效率。此外，Cu-ZrO₂ 体系在热催化 CO₂ 加氢合成甲醇方面也表现出重要价值，Cu 作为活性中心，而 ZrO₂ 则扮演氢转移和稳定中间体的双重角色。

机理探讨：C-C 偶联与中间体转化

DFT 计算和实验结果表明，Cu-Zr 界面有助于 CO 中间体的结合和 C-C 偶联反应的进行，从而提升 C2+ 产物的产率。ZrO₂ 的引入能够降低 CO₂ 活化（如 *CO₂ 到 *COOH）的能垒，并增强弱 CO 结合位点。在一些双金属体系中，如 Cu-Ag 或 Cu-Zn 与 ZrO₂ 的结合，可以进一步优化催化性能，例如促进 CO 到 C2+ 产物的转化，或提高 CO₂ 到一氧化碳或甲酸的转化效率。ZrO₂ 驱动的电子结构调节还有助于减少析氢反应（HER）的竞争，提高 CO₂RR 的整体效率。

Cu-CeO₂ 与 Cu-ZrO₂ 催化性能对比雷达图

为了更直观地比较 Cu-CeO₂ 和 Cu-ZrO₂ 催化剂在 CO₂/CO 电化学还原中的综合性能，我们构建了以下雷达图。该图基于现有研究文献中的普遍趋势和典型表现进行评估，评分范围为1到5，5代表最优。这些评估是相对的，具体性能会因催化剂制备方法、反应条件等因素而异。

解读：Cu-CeO₂ 催化剂通常在 C2+ 产物选择性（特别是乙醇）和利用氧空位效应方面表现突出。Cu-ZrO₂ 催化剂则在结构稳定性和特定 C1 产物（如甲醇，尤其在热催化中）或 C2 产物（如乙烯）方面具有优势，并且其界面协同效应也十分显著。两者在电流密度、催化稳定性和潜在成本效益方面各有千秋，具体取决于优化程度。需要注意的是，这是一种概括性比较，具体性能高度依赖于实验条件和催化剂的精细结构。

Cu基金属氧化物催化剂在CO₂/CO还原中的作用机制思维导图

下图清晰地展示了 Cu-金属氧化物（以 Cu-CeO₂ 和 Cu-ZrO₂ 为例）催化剂在 CO₂/CO 电化学还原领域的核心概念、关键影响因素及目标产物。通过此图，您可以快速理解这些复杂催化体系的内在联系和研究重点。

mindmap root["Cu基金属氧化物催化剂
CO₂/CO 电化学还原"] id1["Cu-CeO₂ 体系"] id1a["界面效应
(Cu-CeO₂ 界面)"] id1a1["电子结构调控"] id1a2["稳定Cu⁺物种"] id1b["氧空位 (Oᵥ)"] id1b1["CO₂吸附与活化"] id1b2["Oᵥ-Cu 活性对"] id1c["产物选择性"] id1c1["C2+ 产物 (乙醇, 乙烯)"] id1c2["CH₄ (特定条件)"] id1d["机理关键"] id1d1["促进C-C偶联"] id1d2["降低*COOH形成能垒"] id2["Cu-ZrO₂ 体系"] id2a["界面效应
(Cu-ZrO₂ 界面)"] id2a1["电子结构调控"] id2a2["稳定Cu纳米团簇"] id2b["ZrO₂ 结构与性质"] id2b1["结构稳定性"] id2b2["氢溢流效应 (H spillover)"] id2c["产物选择性"] id2c1["C2H₄ (乙烯)"] id2c2["CH₃OH (甲醇, 尤其热催化)"] id2d["机理关键"] id2d1["促进C-C偶联"] id2d2["优化CO中间体吸附"] id3["共性与关键因素"] id3a["金属-氧化物协同作用"] id3b["界面工程 (Interface Engineering)"] id3c["电子金属-载体相互作用 (EMSI)"] id3d["催化剂合成方法"] id3e["原位表征与DFT计算"]

思维导图解读：该图以“Cu基金属氧化物催化剂在CO₂/CO电化学还原”为中心，分支探讨了 Cu-CeO₂ 和 Cu-ZrO₂ 两大体系。每个体系下进一步细化到其独特的界面效应、关键结构特征（如氧空位、氢溢流）、主要的产物选择性以及相关的机理关键点。同时，也指出了这两个体系研究中共性的一些关键因素和研究方法，如协同作用、界面工程、EMSI、合成策略以及表征与计算技术的应用。

氧化铈 (CeO₂) 的奇妙特性

为了更好地理解 Cu-CeO₂ 催化剂中 CeO₂ 的作用，以下视频简要介绍了氧化铈的迷人特性和广泛应用。虽然视频内容不直接针对 CO₂ 电化学还原，但它有助于我们认识 CeO₂ 作为一种功能材料的独特性，例如其优异的储氧/释氧能力和在催化领域的潜力，这些特性对于其在 Cu-CeO₂ 复合催化剂中发挥关键作用至关重要。

CeO₂ 的独特之处在于其铈离子（Ce）可以在 Ce⁴⁺ 和 Ce³⁺ 两种氧化态之间轻松转换，这种价态变化伴随着氧空位的形成和填充。这种动态的储氧/释氧能力使得 CeO₂ 在多相催化中扮演重要角色，例如在汽车尾气净化器中作为三效催化剂的组分。在 Cu-CeO₂ 电催化剂中，CeO₂ 的这种特性被认为能够稳定铜的活性价态（如 Cu⁺），提供丰富的氧空位作为反应位点，并促进反应中间体的转化，从而增强对特定产物（如乙醇）的选择性和催化活性。

关键研究发现汇总表

下表总结了 Cu-CeO₂ 和 Cu-ZrO₂ 催化剂在 CO₂/CO 电化学还原领域的一些关键研究发现，包括它们的典型界面特征、主要优势产物、以及重要的机理见解。这有助于快速对比两种催化体系的特点。

催化剂体系	关键界面/结构特征	主要优势产物	典型法拉第效率 (FE) 范围	核心机理见解
Cu-CeO₂	Cu-CeO₂ 界面、丰富的氧空位 (Oᵥ)、稳定的 Cu⁺ 物种、Ce⁴⁺-O²⁻-Cu⁺ 结构	C2+ 产物 (尤其是乙醇 C₂H₅OH, 乙烯 C₂H₄)；特定条件下 CH₄	C2+ FE 可达 70-80%	界面协同效应增强 CO₂ 吸附与活化；氧空位促进中间体转化；调控 Cu⁺/Cu⁰ 比例；降低 *COOH 形成能垒；促进 C-C 偶联。
Cu-ZrO₂	Cu-ZrO₂ 界面、稳定的 Cu 纳米团簇、ZrO₂ 的结构稳定性、氢溢流效应 (H spillover)	C2+ 产物 (尤其是乙烯 C₂H₄)；甲醇 CH₃OH (尤其在热催化CO₂加氢)	C₂H₄ FE 可达 ~60%	界面协同效应调节 Cu 电子结构；ZrO₂ 稳定 Cu 活性位点；促进 CO 中间体结合和 C-C 偶联；氢溢流辅助加氢步骤。