原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）官能团数据解析
深入理解分子结构与振动的利器
关键洞察
- 原位FTIR技术结合了电化学测量与红外光谱分析，能够在反应过程中实时监测分子结构变化。
- 官能团对照表是解析FTIR谱图的基础，通过吸收峰的位置（波数）来识别特定的化学键或官能团。
- 吸收峰的强度、形状和位置的微小偏移都提供了关于官能团相对浓度、环境以及相互作用的重要信息。
原位傅里叶变换红外光谱（In-situ FTIR）是一种强大的分析技术，它将电化学测量方法与红外光谱技术相结合，使得研究人员能够在真实的反应条件下，实时监测化学反应过程中分子结构的变化。这项技术在理解多相催化、电化学反应以及材料界面现象等方面发挥着至关重要的作用。通过分析样品对红外光的吸收，我们可以获得分子振动的信息，这些振动模式与分子中的特定化学键和官能团密切相关。
红外光谱基础：分子振动与吸收峰
红外吸收光谱是由分子振动和转动能级跃迁引起的。组成化学键或官能团的原子处于不断振动（或转动）的状态，其振动频率与红外光的振动频率相当。当红外光的频率与分子的某个振动模式的频率匹配时，分子会吸收红外光，从而产生吸收峰。这些吸收峰的位置、强度和形状构成了独特的红外光谱图，就像是分子的“指纹”。
红外光谱图的纵坐标通常表示吸收强度（吸光度 A 或透光率 T%），横坐标则用波长 \( \lambda \) (μm) 或波数 \( \sigma = 1/\lambda \) (cm⁻¹) 表示。在红外光谱分析中，波数是更常用的单位，因为它与能量成正比，并且更容易与分子振动频率关联。
傅里叶变换红外光谱仪的工作原理
傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）与传统的色散型红外光谱仪不同，它利用干涉仪（通常是迈克尔逊干涉仪）来获取干涉图，然后通过傅里叶变换将干涉图转换成频率（波数）域的吸收光谱。这种方法具有高灵敏度、高分辨率和快速扫描的优点，特别适合进行原位动态过程的研究。
FTIR 光谱仪的基本组成包括：光源、干涉仪、样品室和检测器。光源发出的红外光经过分束器分成两束，一束到达动镜，另一束到达定镜。两束光反射后回到分束器并发生干涉，形成干涉图。干涉图包含了所有频率的红外光信息。通过移动动镜，可以改变两束光的程差，从而得到随程差变化的干涉图。最后，对干涉图进行傅里叶变换，就可以得到样品吸收红外光的频谱图。
以下是一个典型的傅里叶变换红外光谱仪的图片：
傅里叶变换红外光谱仪示意图
原位FTIR技术及其在电化学中的应用
原位FTIR（In-situ FTIR）技术允许研究人员在实验进行的同时对样品进行光谱分析。在电化学领域，原位电化学红外光谱（In-situ Spectroelectrochemistry FTIR）是将电化学测量方法和红外光谱技术相结合，实时监测气-液-固三相界面处发生的催化反应。这种技术可以提供关于反应物、中间体和产物在分子水平上的信息，对于理解电极表面的反应机理、吸附行为以及电催化过程至关重要。
例如，在电催化CO2还原反应中，原位FTIR可以监测电极表面吸附的CO2分子、形成的中间体（如*COOH, *CO等）以及最终产物（如CO, HCOOH等）的振动模式，从而揭示反应路径和催化剂的作用机制。电化学红外光谱池是进行原位电化学红外测试的关键部件，它允许在施加电位的同时进行红外光谱测量。
原位傅里叶变换红外光谱仪在电化学研究中的应用
官能团对照表：解析红外光谱的基石
红外光谱官能团对照表是用于解释化合物红外光谱的图形工具。这些图表提供了不同官能团特征分子振动所产生的相对应的吸收峰位置（波数范围）。通过将实验得到的红外谱图中的吸收峰与对照表进行比对，研究人员可以初步确定样品中存在的官能团。
红外光谱通常可以分为两个区域：官能团区（4000 cm⁻¹ ~ 1300 cm⁻¹）和指纹区（1300 cm⁻¹ ~ 400 cm⁻¹）。官能团区主要包含拉伸振动引起的吸收峰，这些吸收峰的位置主要取决于官能团的类型。指纹区则包含复杂的弯曲振动、骨架振动等，这个区域的谱图对于化合物的整体结构具有高度特异性，常用于化合物的定性鉴定。
以下是一些常见官能团的典型吸收峰位置：
| 官能团 | 键 | 振动类型 | 典型吸收峰位置 (cm⁻¹) | 强度 |
|---|---|---|---|---|
| 烷烃 | C-H | 伸缩 | 2960-2850 | 强 |
| 烯烃 | C=C | 伸缩 | 1680-1620 | 中等 |
| 烯烃及芳烃 | C-H | 伸缩 | 3100-3010 | 中等 |
| 炔烃 | C≡C | 伸缩 | 2140-2100 | 中等 |
| 炔烃 | C-H | 伸缩 | 3300 | 强 |
| 芳烃 | C=C | 伸缩 | 1600-1500 | 中等 |
| 醇、酚 | O-H | 伸缩 | 3650-3200 (游离) 3400-3200 (缔合) |
中等-强 (宽峰) |
| 羧酸 | O-H | 伸缩 | 3300-2500 | 强 (非常宽) |
| 胺 | N-H | 伸缩 | 3500-3300 | 中等 |
| 醛 | C=O | 伸缩 | 1740-1720 | 强 |
| 酮 | C=O | 伸缩 | 1725-1705 | 强 |
| 羧酸 | C=O | 伸缩 | 1730-1700 | 强 |
| 酯 | C=O | 伸缩 | 1750-1735 | 强 |
| 酯 | C-O | 反对称伸缩 | 1330-1150 | 强 (宽峰) |
| 醚 | C-O | 伸缩 | 1300-1000 | 强 |
| 腈 | C≡N | 伸缩 | 2260-2220 | 中等 |
| 硝基化合物 | N=O | 不对称伸缩 对称伸缩 |
1600-1530 1390-1300 |
强 |
| 卤代烷 | C-X (X=F, Cl, Br, I) | 伸缩 | 1350-1100 (C-F) 750-700 (C-Cl) 700-500 (C-Br) 610-485 (C-I) |
中等-强 |
| 羧酸 | O-H···O= | 面外变形振动 (二聚体) | 955-915 | 强 (宽峰) |
常见官能团的典型红外吸收峰位置对照表
需要注意的是，官能团的实际吸收峰位置会受到其所处的化学环境、分子内或分子间相互作用（如氢键）以及物理状态等因素的影响而发生微小偏移。因此，在解析红外光谱时，除了对照表，还需要结合样品的其他信息以及指纹区的特征峰进行综合分析。
峰的强度和形状的意义
红外吸收峰的强度（或吸光度）通常与样品中相应官能团的浓度以及该官能团对红外光的吸收效率有关。键两端原子电负性差异越大（极性越大），引起的偶极矩变化越大，吸收峰通常越强。例如，羰基（C=O）通常会产生非常强的吸收峰。
峰的形状也提供了额外的信息。例如，游离的O-H伸缩振动通常产生尖锐的吸收峰，而形成氢键的O-H伸缩振动则产生较宽的吸收峰。
原位FTIR数据解析的挑战与注意事项
虽然原位FTIR技术提供了丰富的分子信息，但在数据解析过程中也存在一些挑战：
- 复杂体系的谱图叠加：在原位反应过程中，可能存在多种反应物、中间体和产物，它们的红外吸收峰会叠加在一起，使得谱图解析变得复杂。
- 水或溶剂的强吸收：水和许多有机溶剂在红外区域有强烈的吸收，这可能会掩盖样品中重要官能团的吸收峰。在进行原位电化学测量时，电解质溶液的选择和背景扣除至关重要。
- 表面吸附物种的微弱信号：电极表面吸附的中间体或产物的浓度通常较低，其红外吸收信号可能比较微弱，需要高灵敏度的仪器和合适的测量技术（如表面增强红外光谱）。
- 峰的微小偏移：原位条件下，官能团所处的电化学环境（如电极电位、溶液pH值等）可能会影响其电子结构和振动模式，导致吸收峰的位置发生微小偏移。解析这些偏移需要深入的理解和经验。
在进行原位FTIR实验和数据解析时，以下几点需要注意：
-
仔细选择合适的样品制备方法和原位反应池。
-
进行彻底的背景扣除，以消除溶剂或电解质的干扰。
-
结合电化学数据和其他表征技术（如循环伏安法、质谱等）进行综合分析。
-
参考已发表的相关文献和红外光谱数据库。
无机物在红外光谱中的分析
尽管红外光谱主要用于有机化合物的结构分析，但它同样适用于研究无机物。无机物的红外光谱分析原理与有机物相同，都是研究在振动中伴随有偶极矩变化的基团。常见的无机物，如金属氧化物、盐类、矿物以及一些配位化合物，都具有特征的红外吸收峰。例如，金属氧化物中金属-氧键的伸缩振动通常出现在较低的波数区域。碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等无机阴离子也具有特征的振动模式和相应的红外吸收峰。
在原位FTIR研究中，无机材料（如金属电极、氧化物催化剂等）的红外光谱也可以提供有关其结构和表面性质的信息，例如表面羟基、吸附的反应物分子或形成的表面中间体。
未来展望：机器学习与红外光谱分析
随着计算技术的发展，机器学习算法，特别是卷积神经网络（CNNs），正被应用于红外光谱的分析，以实现官能团的自动识别和谱图的解析。这些基于图像的模型可以直接处理红外谱图图像，并从中提取特征进行官能团识别，这有助于提高分析效率和准确性，尤其是在处理大量复杂谱图时。
常见问题解答 (FAQ)
红外光谱中峰的强度代表什么？
红外吸收峰的强度（或吸光度）通常代表了样品中相关化学键或官能团的相对浓度以及它们对红外光的吸收效率。极性越大的键或官能团通常会产生更强的吸收峰。
如何区分红外光谱中的基团频率区和指纹区？
红外光谱中大约4000 cm⁻¹到1300 cm⁻¹的区域通常被称为基团频率区或官能团区，主要反映分子中常见官能团的特征振动，如C-H、O-H、C=O等伸缩振动。1300 cm⁻¹到400 cm⁻¹的区域被称为指纹区，包含复杂的弯曲振动、骨架振动等，对化合物的整体结构具有高度特异性，常用于化合物的定性鉴定。
为什么原位FTIR在电化学研究中很重要？
原位FTIR技术允许研究人员在电化学反应进行的真实条件下，实时监测电极表面反应物、中间体和产物的分子结构变化。这有助于深入理解电极表面的反应机理、吸附行为以及电催化过程，而这是非原位技术难以实现的。
参考资料
- 红外光谱仪官能团对照表 - FTIR66.com
- 红外光谱官能团对照表——永恒的经典还是过时的工具？ - antpedia
- 【必看秘籍】史上最全红外光谱知识，吐血整理！ - 知乎专栏
- 电化学表征技术丨傅里叶红外光谱（FTIR）原理及应用带你一文读懂 - 知乎专栏
- 红外光谱中无机物的红外谱图分析-材料测试 - 科学指南针
- Infrared Spectroscopy Absorption Table - Chemistry LibreTexts
- IR Absorption Frequencies - NIU - Department of Chemistry and ...
Last updated April 21, 2025